研究背景
贵金属纳米颗粒（NP）被用作催化剂的活性成分，因此在化学品和燃料的可持续生产以及污染物的缓解中发挥重要作用。当贵金属作为纳米颗粒分散在高表面氧化物载体上时，会显现出有趣的催化特性。金属-载体相互作用的一个突出例子是原位还原激活导致Pt纳米粒子（Pt NPs）封装在薄而部分还原的TiO2层。这种所谓的强金属-载体相互作用（SMSI）状态的驱动力归因于表面能量最小化。SMSI封装的潜在好处包括阻碍了NPs团聚和Ostwald熟化。此外，可以通过调节分子在催化剂表面的吸附强度和阻断特定的活性位点来调整催化剂的选择性。因此，在开发改进的催化剂和工艺方面，以受控的方式利用金属NPs之间的协同相互作用及其载体的能力备受关注。由于金属颗粒和可还原载体的化学状态受到化学环境的影响，因此在催化工作条件下应研究它们的相互作用和可能的协同效应。
成果简介
有鉴于此，苏黎世联邦理工学院M. G. Willinger，J. A. van Bokhoven和X. Huang等人报道了通过原位透射电子显微镜（TEM）观察发现，一旦系统暴露在总压约1bar的含氧和氢的氧化还原反应环境中，在还原条件下观察到的强金属-载体相互作用（SMSI）诱导的铂颗粒在二氧化钛上的包封就会消失。金属-氧化物界面的不稳定和氧化还原介导的二氧化钛重建导致粒子动力学和定向粒子迁移，这取决于纳米粒子的取向。当切换回纯氧化条件时，重新建立静态封装的SMSI状态。这项工作强调了反应状态和非反应状态之间的差异，并证明了金属-载体相互作用的表现强烈依赖于化学环境。
原位透射电子显微镜
如何直接观察纳米粒子和载体协同作用？
图1.催化剂转变为氧化还原活性体系时的形态变化。
本工作研究了金属-载体的相互作用，以及在氧化还原条件下SMSI包裹状态的相关性。TiO2负载的Pt NPs首先在H2中加热以诱导经典的SMSI态，然后在惰性气体净化下转移到O2气氛中。该处理导致Pt NPs处于非经典的氧化SMSI态。一旦制备完成，该体系将通过向O2流中加入H2过渡到相关的氧化还原反应体系。这一顺序导致Pt NPs的包裹状态逐渐改变，最终完全去除覆盖层(图1A-1F)。第一个可观测到的可归因于反应器中H2分压的增加的效应是层上还原的开始。它被检测为在(001)晶面上的覆盖层结构的瞬间变化，随后在(111)晶面上的覆盖层收缩(图1)。后者开始于未覆盖的Pt{110}型微晶面附近，如图1G到1I所示。在几秒钟内，覆盖层从Pt{111}表面消失，而一些瞬态斑块，选择性修饰在Pt{100}面，仍然可以观测到(图1C和1D)。随着覆盖层的去除，Pt NPs通过{100}面的轻微扩展进一步发生了形状变化(图1A、1G和1F)。一旦覆盖层被完全移除，涉及重组和迁移的显著粒子动力学开始被观测到(图1E和1F)。
图2.界面氧化还原化学反应诱导了Pt NP的结构动力学，是粒子重构和迁移的驱动力。
从吸附在同一TiO2粒子上的孤立Pt NPs的晶格条纹分析可以看出，Pt NPs和载体之间存在明显的择优取向关系。如图2E和2F中傅立叶滤波图像中相应的彩色晶格条纹所示，粒子的(111)和(100)面具有相同的方向，因此，优先方向是由晶格不匹配引起的界面应变最小化所驱动的。本工作考虑的第一个NP(图2A-2C)是以垂直于Pt-TiO2界面的Pt(111)面为取向。覆盖后收缩所记录的图像显示NP偶有轻微的旋转。这种轻微的旋转可能是由界面重构引起的。随着H2分压的增加，Pt NP发生了明显的结构动力学，包括孪晶形成和沿Pt(111)面垂直于Pt-TiO2界面的上下运动剪切(图2C)。如图2D所示，这种上下运动是通过沿着时间轴将记录的图像堆栈切割一个平面而产生的。第二种情况，如图2G到2J所示，表示Pt(111)面几乎平行于Pt-TiO2界面的NPs。在此，观测到Pt{111}面呈重复的前后步流状运动。与图2A-2C中Pt(111)面上下移动的情况类似，这种移动可能是由类似的氧化还原过程引起的，但是，旋转90o并没有孪晶平面穿过Pt NP。本工作考虑的第三种情况是Pt NP取向的{001}面平行于Pt-TiO2界面。由于TEM图像只显示三维物体的二维投影，图2K-2N中界面的精确位置并不清楚。尽管如此，仍然可以通过时间和抽象的过程信息来跟踪移动NP的形状演变。NP暴露出相对于界面倾斜的Pt(111)面。有时，在粒子的右侧观测到(111)平面的微面，这实际上使它向下倾斜向基底(图2K)。
这三个例子说明了Pt NP和TiO2载体的相对取向如何与单个NPs的行为相关联。根据界面结构的不同，潜在的氧化还原过程可以产生重组不移动的Pt NPs，也可以产生定向地在表面重组和迁移的NPs。
图3.离开氧化还原活性体系后Pt NP的形态变化。
当作者通过关闭H2流，将气体成分从反应状态切换回纯氧化状态时，Pt NPs的包覆状态重新建立。H2浓度降低的第一个明显影响是Pt NPs的突然形态变化向更球形的形状，这是O2的典型影响(图3A-3C)。随后观测到载体材料迁移到Pt NPs上，从而对过度生长层进行改造。从图3D-3F的图像序列可以看出，NP覆盖从Pt-TiO2界面开始向上传播。下面的载体在Pt NP附近的图像对比度减弱(图3D)，说明形成包裹层的材料来自于Pt NP附近。电子能量损失光谱测量证实了包覆层为TiO2。
小结
总之，本文强调了催化剂的活性状态与非活性状态的区别，证明了金属-载体相互作用的表现形式很大程度上取决于催化剂所处的化学环境。此外，本工作揭示的动态行为和结构变化还可为理论模拟提供更相关的结构模型，有望更好地阐释催化剂的活性位点与动态结构变化的内在关系。
参考文献：
Dynamic interplay between metal nanoparticles and oxide support under redox conditions
DOI: 10.1126/science.abm3371
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm3371
EDS？还是EELS？ 
